Démétrius de Phalère présida à cette fondation et fut comme le premier conservateur de cette bibliothèque.
Les successeurs de Ptolémée Soter, notamment Ptolémée II Philadelphe (Ami de ses frères) (285-247 av. J.-C.) et Ptolémée III Évergète (Bienfaisant) (247-222 av. J.-C.), continuèrent d’entretenir et d’enrichir cette vaste collection. Ils favorisaient la culture du papyrus, de manière à avoir du papier à profusion ; ils entretenaient quantité de copistes, et, parfois même, n’hésitaient pas à recourir au larcin pour accroître leur trésor. C’est ainsi que Ptolémée Évergète emprunta aux Athéniens des livres originaux, les œuvres d’Eschyle, de Sophocle et d’Euripide, et leur rendit de belles copies à la place,